钛的表面硬化处理

钛表面硬化的主要方法

表面硬化的目的是提高耐磨性，并消除在摩擦条件下工作的零件发生相互黏附的危险性。在硬度提高的同时，有可能耐蚀性能及疲劳强度也有所提高。这里首先关注表面硬度的提高，关注工艺本身及其对表面硬度提高的影响。钛合金渗碳在表面上生成TiC相，具有非常高的硬度。TiC层与基体的结合力很差，妨碍实际使用。钛表面渗硼生成，相，硬度也很高。

据文航报道，将酸洗后的钛零件包理在粉和A,0,粉各半的混合粉末（其中加有0.75%-1.0%
N,F·HF)中，在1010℃保温48h,即可生成TB,层。在上述条件下，该涂层的厚度依合金不同而异，工业纯钛上生成的涂层厚度为25um,TC4合金上形成厚度为20μm,硬度在HV2800~3450的范围。渗硼的温度要求高，这使其应用受到一定限制。如果先在钛上电镀铁，之后进行硼化，可以降低硼化温度到870℃,镀层厚度可达40μm,硬度可到HV2300.

表面氮化（渗氮）处理
在钛的表面硬化处理中，氮是一种良好的硬化剂。在经过表面氮化处理后，钛的表面形成了氮化钛层。氮化钛是一种间隙化合物，具有高熔点和高硬度。坚硬耐蚀的表面氮化钛层，使得经氮化处理后的各种钛制件在化工、电镀、洗印、电子、冶金等行业中具有推广应用的意义。此外，氮化钛层的金黄色光泽也起到了装饰作用。
已经报道的钛的氮化方法有气体渗氮、离子渗氮、离子注入、激光氮化、电解质溶液等离子氮化。气体渗氮是最先发展起来的工艺，它是将钛合金零件置于800~1000℃的含氮介质中进行氮化（炉内充满氮气，保温十几个小时至数十个小时）。由于钛吸收氮气，氮化时也可以在高温炉内直接通入氮气。
氮化后，零件上可生成0.1~0.15mm的氮化层。氮化层通常由TIN(8相）、Ti2N(y相）和氮在α-Ti中的固溶体a-Ti(N)三相组成。随着氮化温度的升高，时间的延长，TiN(8相）含量增加，T2N(y相）、a-Ti(N)含量减少。在氮和钛开始反应时，首先形成氮在钛中的固溶体，随着浓度的增加，依次形成Ti2N和TIN,TIN和Ti3N各自的相对含量随温度和时间的改变有很大变化，但其感量变化不大。若把TiN、Ti2N和a-Ti(N)三相的含量关系视为厚度关系，则可认为：当温度较低，时间较短时，TIN层较薄，而Ti,N层较厚；随着温度的升高、时间的延长，氨通过TIN层继续扩散，TIN层厚度增加，Ti2N层厚度相对减小。TIN和Ti2N层的总厚度虽向基体有所扩展，但变化不大。由于8相性脆，会导致合金的韧性降低，所以渗氮时间和温度条件应掌握在形成8相分布在y相中的结构最为理想。
欲进行钛的氮化，采用纯氮气作氮化源时，对氮气的纯度要求较高，通常采用99.9%以上的高纯氮气，否则由于微量氧气会加速钛合金表面的氧化反应，因此会使氮化反应难以进行。此外，氮化前需要对系统除氧，保证设备始终处于真空状态，否则即使炉内的氮气纯度能够保证，也可能会因设备的轻微泄漏造成工件的不同部分发生不同程度的氧化、工件表面有轻微紫色或者发出火花。如果在氮化气体中添加一定量的氢，由于氢离子具有还原作用，钛表面的氧化膜难以稳定存在，因而氮化反应易于进行。虽然氢在氮化过程中起着良好的保护作用，但是也存在一定问题，即在氮化后，钛材试样中氢含量增加，存在着氢脆的危险。用氨进行氮化时，由氨分解出来的氢是一个活性基，它既能去除钛材表面原有的氧化膜，又能阻止氮化过程中新的氧化反应，有明显的还原作用。在氢的作用下，工件表面一直保持在无污染的活性状态，易于氮化。工作实践表明，使用氨氮混合气体进行氮化，当氢的质量分数小于0.015%时，钛材仍保持良好的塑性；而使用氮氢混合气体进
行氮化，当钛材中氢的质量分数达到0.012%时，就会发生氢脆。钛及钛合金经氮化后，表面硬度成倍提高。例如，工业纯钛的硬度一般不超过HV225,氮化后表面硬度可达HV800~1000;两相钛合金TC4未氮化时硬度约为HV380~400,氮化后硬度可达
HV1385~1670.
氮化后的硬度随着温度、氮化时间以及氮气压力的改变而改变。随着氮化温度升高，时间延长，表面硬度增加。在1000℃氨化，试样表面出现凸浮，影响使用，应予避免。在相同氮气压力下（比如115~12kPa),低于1000℃时，在4h前，表面硬度随时间的延长急剧升高；4~8h以内变化趋于平缓，8h后；硬度基本变化不大（见图3-7).

氮化层硬度分布具有一个显著特征，即在表层60μm之内，硬度从最大值急剧下降，随后达到一个平稳硬度区域。氮化层硬度测量如图3-8所示，

图中所列是两种不同工艺制备的钛合金，分别是粉末烧结成形（P)和熔炼加工成形（M).在相同的温度和氮气压力条件下，两种工艺试样的表层硬度相当，但内层硬度差异显著，粉末试样具有明显的内层氮化而使硬度增大的效果。这与粉未试样内部具有较多的孔隙相关。由此也可对钛合金气体氮化的过程和机理有进一步的认识。试样温度、氮气压力和流量、氮化时间等均对氮化后钛表面硬度构成一定的影响。

其他渗氮方法简介
通过气体氮化工艺，氮化质量和效率都不能令人满意，因此大有被离子氮化取代的趋势。离子氮化在离子氮化炉中进行。它是将工件放在充有几百帕氮气或氨气的炉子中，在工件与炉壳之间加上电压，使两者之间发生辉光放电，氮气电离成氮离子，在电场中被加速，轰击工件表面，并与表层的钛发生反应，形成TiN相；通过连续轰击，使得氮离子或氮分子不断地向内部扩散，氮化厚度不断得到增加。通过控制辉光放电的功率来控制工件的温度，从而也就控制着氮化速度和氮化层的厚度。钛合金离子氮化工艺见
表3-16.离子氮化工艺氮化层的硬度分布如图3-9所示。

激光表面氮化应用于钛合金上，也在文献中有所报道。工作者使用二氧化碳激光器连续或者脉冲激射钛合金表面，使得表面迅速熔化并与氮反应形成TiN和Ti2N相。在激光处理过程中，钛材受到氮气保护，使其避免受到氧化。也可以把钛工件放到液氮中进行激光表面合金化。同样，氮化层的厚度以及硬度，受到表面激光处理形成的局部温度高低的影响，直接取决于激光照射的功率密度。
激光表面氮化的氮化层厚度通常可达0.5mm,硬度可达HV1400.很明显，激光表面氮化厚度大于其他氮化工艺。

由于是表面合金化，不会影响到基体合金的形状和力学性能。

微弧氧化陶瓷技术与设备
1 微弧氧化的研究概况
微弧氧化是在偶然之间发现的。研究发现浸在电解液中的金属在高压电场作用下，表面会出现火花放电现象，而这种放电火花对金属表面既有破坏作用，在一定条件下又可能被利用，生成氧化膜。此技术最初是针对铝及其合金的研究开始的。20世纪70年代以后，苏联、美国、德国等国都开始加快了对微弧氧化的研究。

苏联在20世纪80年代开始了钛合金微弧氧化涂层的研究，侧重于对电解液配方的优化、膜层化学成分的分析及其对防护性能的影响，在研究与开发应用方面均属先进。美国和德国的一些单位则侧重于用直流或单向脉冲电源开始在铝、钛等轻金属表面做火花放电沉积膜。20世纪80年代中后期，微弧氧化发展成为一项在国际上研究热门的有色金属表面原位生长氧化物陶瓷层的新技术，成为在阳极氧化理论的基础上做出的重大突破。

国内在20世纪90年代中期开始了此项技术的研究，在铝、镁、钛及合金表面微弧氧化制备耐磨、耐腐蚀膜层的技术及设备研制等方面，分别由北京师范大学的薛文斌及北京有色金属研究总院的朱祖芳等人申请到国家自然科学基金，通过不同的技术路线，
他们开始了钛合金在硅酸盐体系、偏铝酸钠体系中微弧氧化陶瓷层的组织结构、成分分布，以及陶瓷层硬度、弹性模量、耐蚀性能等方面的研究。其后，陆续开展了微弧氧化溶液的组成与浓度对陶瓷层生长速度、相组成的影响，硅酸盐体下电参数对钛合金微弧氧化陶瓷涂层的生长速率、组织形貌和相组成的影响等研究工作。
近几年来，由于在含钙和磷组分的电解液中生成的钛微弧氧化涂层具备较高的抗磨损、抗腐蚀与生物相容性，在骨移植方面引起潜在的兴趣，现已开展了大量研究工作。
总体而言，国内外关于微弧氧化钛合金表面技术仍有待于进一步探索和研究。随着该项技术研究的不断深入及其应用领域的不断拓宽，微弧氧化技术必将显示出广阔的发展前景。
2 钛合金脉冲微弧氧化的原理
微弧氧化或称微等离子体表面陶瓷化技术，是指在普通阳极氧化的基础上，利用弧光放电增强并激活在阳极上发生的反应，从而可使包括钛在内的金属及其合金工件表面形成优质的强化陶瓷膜。该氧化的方法使用的电源功率达到30~400kW(频率为50~2000Hz);电流为0~500A(正、负）；额定电压为800V;占空比在5%~95%之间调节；具有选择恒流、恒压和恒功率三种输出功率。
低温脉冲微弧阳极氧化技术的特点是电流间断通过电解槽，钛合金零件在电解液中接阳极。电压升至近百伏时，开始形成该种防护性氧化膜。由于钛合金的这种氧化膜具有很高的绝缘性，要通过不断升高电压击穿先前生成的阳极氧化膜，保持工件的电流密度恒定，使氧化膜增厚，形成连续的、多孔的、高绝缘性的分层分布的氧化膜。在这样的工艺条件下，在钛合金表面形成膜层的硬度类似陶瓷膜，从而达到工件表面强化的目的。
金相试样断面检测了这种氧化膜的微观形貌，可以看到微弧氧化膜分三层。氧化工艺过程分为三个阶段。阳极氧化的最初阶段，贴近基体的、最初生成的一层称为阻挡层，这一层最致密，是高阻值的绝缘层，但厚度仅为1μm以下。发生的反应可推断为：
阳极
Ti+20H→TiO+H20+2e（3-4)
Ti+40H→TiO2+2H20+4e（3-5)
2Al+60H→Al2O3+3H20+6e（3-6)
阴极
2H+2e→H2↑（3-7)
阻挡层覆盖了金属表面时，电流快速降低，使氧化进入第二阶段，即生成加强层。若要使氧化膜增厚，电压要不断升高。由于电化学的极化作用引起了材料表面形成大量的等离子体微弧，即弧光放电现象。在电场力的作用下，氧化物不断地生成，使氧化膜逐渐增厚，膜孔也在“长”大。同时氧化膜的薄弱区不断变化，在微弧的作用下，钛合金表面形成瞬间的高压高温区，生成的氧化膜部分地熔融。脉冲断流时，等离子体微弧消失，电解液迅速将热量带走，熔融物体迅速凝固，氧化膜相互叠起来，使阳极导电面积大幅度下降，电流再次下降。脉冲电流间断时，阳极上溶解下来的游离的钛离子的一部分与槽液中H3PO4解离出来的HPO2 形成水合酸式磷酸钛的沉淀，沉积在氧化膜的微孔中。X射线衍射检查出Ti(HPO4)2H2O化合物。随着电压的不断升高，膜孔不断长大，熔融沉淀物也增多，使得氧化膜快速增厚，这一增厚层称为加强层。氧化膜的厚度可以通过控制最终电压的大小来控制。阳极氧化进人第三阶段时，根据图纸所规定的厚度，将电压升至规定的值。随后电流逐渐变小，保持到规定的时间。这一过程为氧化、熔融、凝固相对平衡阶段。这一层微观结构致密，氧化膜孔被部分封闭，因此，也称为封闭层。
3 微弧氧化技术的一般特点
微弧氧化技术是采用高压电源、大电流，在无污染的电解液中以微弧放电的形式，在钛合金表面生成氧化物陶瓷膜层。因此，与其他表面处理技术相比，该技术具有以下特点：
（1)膜层致密，孔隙率低，这决定了具有高耐腐蚀性能、高强度和硬度以及高性价比。
（2)作为转化膜，陶瓷层从基体上生长，与基体的结合紧密，不容易脱落。
（3)通过改变工艺条件和在电解液中添加胶体微粒实现了膜层的功能设计，可以调整膜层的微观结构、特征，也可以获得新的微观结构，如通过羟基磷灰石使氧化膜的生物活性增强（见图3-10).

（4)操作简单，不需要真空或低温条件，前处理工序少，能在内外表面、形状复杂的部件及空心部件上生成均匀膜层，扩大了微弧氧化的适用范围。

（5)陶瓷膜层厚度易于控制且处理的效率高，一般硬质阳极氧化获得50μm左右的膜层需1~2h,而微弧氧化只需10~30min.
（6)对材料的适应性宽，除钛合金外，还能在Al、Zr、Mg、Ta、Nb等金属及其合金表面生长陶瓷膜层。微弧氧化是从普通阳极氧化发展而来的，它突破了传统的阳极氧化电流、电压法拉第区域的限制，把阳极电位由几十伏提高到几百伏，氧化电流也从小电流发展到大电流，由直流发展到交流，致使在样品表面上出现电晕、辉光、微弧放电，甚至火花放电等现象。
4 微弧氧化陶瓷膜的制备工艺
微弧氧化陶瓷膜的制备方法有很多，根据所采用电解液的种类可以分为酸性和碱性氧化法两大类：根据所采用的电源特征可以分为直流氧化法、交流氧化法、脉冲氧化法。由于酸性电解液对环境存在较大污染，所以现在常用的电解液均为碱性。
（1)酸性电解液氧化法。这是初期用微弧氧化制备陶瓷膜的方法。它可在500V左右的电压下，以浓硫酸为电解液制成陶瓷薄膜。另外，采用磷酸或磷酸盐溶液可以获得较厚的氧
化膜。
（2)碱性电解液氧化法。碱性氧化法比酸性氧化法对环境的影响较小，且在其阳极生成的金属离子还可以转变为带负电的胶体粒子而被重新利用。同时，电解液中其他的金属离子也可以进入膜层，调整和改变膜层的微观结构，使其获得新的特性。目前常用的电解液有硅酸盐体系、氢氧化钠体系、铝酸盐体系和磷酸盐体系，其中以硅酸盐体系最为常见。
（3)直流氧化法。在20世纪30年代初期，有研究者发现在高压电场下，浸在某种电解液里的金属表面出现火花放电现象，可生成氧化膜。此技术最初采用直流模式，主要应用在镁合金的防腐性能研究上。
（4)交流氧化法。微弧氧化研究表明，采用交流电源模式，使用的电压比火花放电阳极氧化的电压高，并称之为微弧氧化，后来发展为不对称交流电源。
（5)脉冲氧化法。采用单向脉冲电源进行此项技术的研究，并命名为火花放电阳极氧化。脉冲交流电源因脉冲电压特有的针尖作用，使得微弧氧化膜的表面微孔相互重叠，膜层质量获得提高。微弧氧化过程中，通过正、负脉冲幅度和宽度的优化调整，微弧氧化层性能能达到最佳，并能有效地节约能源。
5 微弧氧化制备陶瓷膜层的影响因素
微弧氧化膜的性能与膜层的表面质量、膜层总厚度及膜层中致密层和疏松层的比例密切相关。致密层占总膜厚的比例越大，膜的硬度和耐磨性、耐蚀性越好。制备陶瓷膜层时的影响因素主要有以下几个方面：
（1)电流密度。电流密度越大，氧化膜的生长速度越快，膜厚度不断增加，但易出现烧损现象：随电流密度的增加，击穿电压升高，氧化膜表面粗糙度增加，氧化膜硬度也增加。
（2)氧化电压。低压生成的膜层孔径小、孔数多，高压生成的膜层则相反，但成膜速度快。电压过低，成膜速度小，膜层薄，膜颜色浅、硬度也低；电压过高，易出现膜层局部击穿，对膜层的耐蚀性不利。
（3)氧化时间。随氧化时间的增加，膜层厚度增加，但存在极限氧化膜厚度，当膜表面微孔密度降低，粗糙度变大。若氧化时间足够长，达到溶解与沉积的动态平衡，对膜表面有一定的平整作用，表面粗糙度反而减小。
（4)溶液温度。温度低时，膜层的生长速度较快，膜致密，性能较佳；但温度过低时，氧化作用较弱，膜厚和硬度值都较低；温度过高时，碱性电解液对氧化膜的溶解作用增强，致使膜厚与硬度显著下降，且溶液易飞溅，膜层易被局部烧焦或击穿。
（5)溶液浓度及酸碱度。溶液浓度对氧化膜的成膜速率、表面颜色和粗糙度都有影响；酸碱度过大或过小，溶解速度都加快，氧化膜生长速度减慢，所以一般选择弱碱性溶液。

6 钛合金微弧氧化的应用
微弧氧化技术的应用总是与其膜层的特性联系在一起的。微弧氧化膜层从特性来分，可分为腐蚀防护膜层、耐磨膜层、电防护膜层、装饰膜层、光学膜层、功能性膜层等，归纳起来，微弧氧化膜层的应用领域见表3-17.

表3-17中未包括的还有航空航天和军事工业。在该技术出现并成功地制备了微弧氧化陶瓷膜层后，钛及其合金克服了表面硬度较低、耐磨性较差的不足，因此在机械、汽车、国防、电子、航天、航空、建筑及医学等领域有了广泛的应用空间。微弧氧化后生成的TiO2膜层具有绝缘性好、介电常数高等优良特性，可用于电子材料中；在生物医用材料中，钛及其合金微弧氧化陶瓷膜，在微弧氧化过程中，由于击穿形成的放电通道，可使
硬组织植入材料朝内生长，因此较好地改善了与新生骨的机械啮合，缩短愈合时间；钛合金人工牙、人工关节、人工骨表面经过微弧氧化处理后不仅提高了耐磨、耐蚀性，而且将钙、磷元素直接渗入氧化膜层中，提高了生物相容性，在临床植入体手术中已有少量的
探索性应用：在现代船体结构中，利用微弧氧化技术可在复杂形状及线尺寸相差很大的零件上形成均匀且足够坚硬的镀层，防止在使用中与钛合金接触的由铜、钢、铜基合金制造的管道、管道附件及其他船舶制造零件在海水中腐蚀，同时提高钛及其合金的抗腐蚀性。相信在不久的将来，随着研究工作的不断发展和深入及该技术的不断改进和完善，微弧氧化技术一定会体现出更大的技术价值和经济效益。